元素分析的基础
X射线的产生
当电子射入物质后，从物质表面会发射出各种电子、光子及X射线等电磁波。如图49所示，由于入射电子的作用，内层电子处于激发态，外层电子向内跃迁填补有空位的轨道时，会产生等同于能量差的X射线，这就是特征X射线。 由于X射线具有元素特有的能量（波长），通过对X射线的检测，能够进行元素分析。K层的电子被激发释放出的特征X射线被称为K线系，L层、M层被分别称为L线系、M线系。越是重元素特征X射线的能量越大，这是因为激发时需要高能入射电子。另一方面，入射电子被原子核减速时产生的X射线被称为连续X射线或者轫致辐射X射线。
图49 特征X射线的产生原理
X射线分光谱仪
● EDS的分光原理
能谱仪（Energy Dispersive X-ray Spectrometer：EDS）是通过测试X射线的能量分析特征X射线谱的装置。如图50所示X射线进入半导体检测器后，会产生一定数目的、相当于X射线能量的电子－空穴对，测试其数量（电流）就可以知道X射线的能量，为了减少检测器的电气噪音，需用液氮等进行冷却，从Ｂ～Ｕ的X射线能够同时测试是EDS的特征。图51是通过EDS获得的谱图，横轴为X射线的能量值，纵轴为X射线的计数率。
图50 EDS半导体检测器的结构 图51 EDS谱图实例
●WDS的分光原理
波谱仪(Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer ：WDS)是通过测试X射线的波长分析特征X射线谱的装置。如图52所示那样，通过分光晶体利用X射线的衍射现象来测试波长，在被称为罗兰圆的一定半径的圆上移动分光晶体和检测器，为了覆盖全波长范围，需要配备若干多个分光晶体和驱动机构，因此获取X射线谱图的时间较长。
图52 WDS的分光原理
EDS和WDS的不同见表2所示。EDS的特长是用很小的探针电流就可以测试，在比较短的时间内能获得谱图，而WDS具有能量分辨率（波长分辨率）高，能够检测痕量元素的特点。SEM大多都装有EDS，而WDS一般作为以元素分析主要目的的电子探针显微分析仪（Electron Probe Microanalyzer：EPMA）的分光器而被使用。
表2 EDS和WDS的特征
定性分析根据X射线的谱图，能够进行确定电子束照射的区域中存在哪些元素的定性分析。分析模式有三种：获去电子束照射区域谱图的点分析，显示感兴趣元素在指定的线上如何分布的线分析，以及显示感兴趣元素的二维分布的面分析，面分析有时也称面分布。点分析是对样品上的一点（参照分析区域）进行定性分析，如果是对有一定范围的区域（不是一个点）进行分析时，定性分析是在电子探针在扫描这一区域（观察图像）的同时进行的，检出限（能检测出多少微量的元素）根据元素而不同，EDS一般为数千ppm。
X射线面分析只关注特定能量的特征X射线，将电子探针在样品上扫描的分析为X射线面分析，它能够知道样品中元素的分布。但需要注意的是，如果P/B极低（与背底强度相比峰强度很小），X射线图显示的不是欲测元素的分布而是连续X射线的分布；此外当欲测元素的特征X射线的能量与其它元素很接近、它们的能量差等于分光谱仪的能量分辨率时，X射线图有时会显示其它元素的分布，图53是X射线面分析的实例，与二次电子、背散射电子相比，特征X射线的强度较弱，因此获取图像需花费较长的时间。
图53 X射线面分析的实例样品：混凝土碎片
如后面所述X射线面分析的分辨率取决于分析区域，如果样品表面附近局部存在着特定的元素时，即使颗粒小于分析区域，也能够识别。
在样品上用电子探针进行扫描的同时，逐点进行定量分析的方法叫做定量面分析。这一方法与单纯的X射线面分布不同，即使P/B比较低也能够知道元素的准确分布。
分析区域射入样品的电子在失去能量的同时在样品中发生扩散，在这个过程中会激发X射线。因此X射线的产生区域具有一定的范围，在正常的工作条件下为纳米 微米尺寸。需要注意的是，在SEM图像中想要分析数nm～数十nm的颗粒，而实际的分析区域会变大很多。降低加速电圧虽然可以缩小X射线的产生区域，但加速电圧（电子能量）必须高于被激发的特征X射线能量，因此降低加速电圧是有极限的。要进一步缩小分析区域，可以采用制备薄膜样品的方法。例如，厚度为100nm左右的样品在30kV的电压下进行分析的话，很多元素可以获得100nm以下的分析区域。
定量分析由于特征X射线的强度与对应元素的浓度成正比例，因而能够进行定量分析。只要将已知浓度的标准样品的X射线强度与未知样品的X射线强度进行比较就能够知道未知样品的元素浓度。但是，样品中产生的X射线在射入真空前有可能被样品吸收或激发其它元素，因此需要对其进行定量校正，现在使用的EDS和WDS能够简单地进行校正计算，但校正进行的前提必须是X射线产生区域中元素的分布是相同，样品表面是平坦的，电子探针是垂直入射的等。实际上SEM的样品很多都没有满足这一前提条件，因此，应该意识到实际上可能会有不小的误差。
非导电性样品的分析与一般的SEM观察一样，分析非导电性样品需要进行金属镀膜，与SEM观察不同需要注意的是，不能镀制样品中可能含有的、相同元素的金属。此外，以检测轻元素为目的时，镀上重金属的厚膜可能会阻碍轻元素X射线的发射，因此镀膜必须尽量以薄为好。 如果对非导电性样品不镀膜直接进行分析，由于荷电效应在低加速电圧下进行分析的话，会出现激发能高的特征X射线检测不出来，定量分析的精度下降等现象。 此外进行线分析、X射线面分布时，有时还会发生电子探针位置漂移的问题。使用低真空SEM(Low Vacuum SEM，简称LV SEM)对不镀膜的非导电性样品能够分析，但由于LVSEM样品室中，电子束的通路上有残余气体分子存在，入射电子束会被散射开来，分析区域将变得很大，这也是值得注意的。